直隶省的正式设立始于康熙八年，当时在保定府设立守道和巡道二道，负责财政和司法事务。同年，直隶巡抚由真定迁驻保定府，标志着直隶成为名副其实的省级单位，这样又多出了一个“直隶省”。
顺治和康熙年间，规模较大的省份开始分割为两个独立省份。首先是江南省，分裂为江苏省和安徽省。顺治十八年，江南省右布政使迁驻苏州府，管辖江宁、苏州、松江、常州、镇江五府；左布政使仍驻江宁府，管理凤阳、淮安、扬州、庐州、安庆、太平、池州、宁国、徽州九府及徐州、滁州、和州、广德四直隶州，这成为江苏、安徽两省形成的开端。
康熙五年，淮安、扬州、徐州从左布政使辖区划归右布政使管辖。次年，左布政使改称安徽布政使，寄驻江宁府；右布政使改称江苏布政使，仍驻苏州府，从此江苏省与安徽省正式成型。安徽省较为特殊，虽康熙初年建省，但安徽布政使长时间仍在江宁办公，直到乾隆二十五年才迁至安庆府。江苏省则另设江宁布政使，和驻苏州布政使并存，江宁府和苏州府同为江苏省的两大行政中心。
其次是陕西省分出了甘肃省。明代陕西省辖西安、延安、凤翔、汉中、临洮、平凉、巩昌、庆阳八府及兴安一直隶州，省会设在西安。康熙二年，陕西布政使司分为左、右布政使司，左司驻西安，管理西安、延安、凤翔、汉中和兴安一直隶州；右司迁至巩昌，管理平凉、巩昌、庆阳、临洮等地。康熙六年，左布政使司改称陕西布政使司，右布政使司改为甘肃布政使司，由此甘肃省得名。康熙八年甘肃省会迁至临洮府下属的兰州府，乾隆三年更名为兰州府。
第三是湖广省划分为湖北省和湖南省。湖广省原辖十五府二州，省会为武昌。康熙三年，湖广布政使司分为左、右布政使司，但仍称湖广省。左布政使司驻武昌，辖武昌、汉阳、黄州、安陆、德安、荆州、襄阳、郧阳八府；右布政使司驻长沙，辖长沙、衡州、永州、宝庆、辰州、常德、岳州七府和郴、靖两直隶州。康熙六年，左布政使司改称湖北布政使司，右布政使司改称湖南布政使司，自此湖北省和湖南省正式形成。至此，清代“十八省”体系基本确立。
到了清末，省份数量再次增加。光绪十年，新疆建省，以迪化直隶州为省会，下辖六府、九厅、三州、二十一县。光绪十一年，原属福建省的台湾府升格为台湾省，辖三府、一州、三厅及十一县。光绪三十三年，东北地区划分为奉天、吉林、黑龙江三省，奉天省辖八府八厅六州三十三县，吉林省辖十一府五厅一州十八县，黑龙江省辖七府六厅一州七县。至此，清朝末期共有二十三省。
需要注意的是，许多人常误以为总督、巡抚是各省的最高行政长官，但事实并非如此。自明代设立三司以来，法律明确规定布政使司是省级最高机构，布政使即一省的最高行政长官。巡抚和总督是在明中期以后设立的临时派遣官员，通常为京官担任，明代督抚并非地方正式官员。清代虽将督抚职权地方化，但布政使作为省最高行政长官的地位未变，督抚更多体现为钦差大臣的身份，从印信使用也可见一斑。
因此，自康熙初年各地设立布政使司起，布政使司成为划定省级行政单位的重要依据。像安徽、江苏、湖北、湖南、陕西、甘肃等省的正式设立，都以设立布政使司为标志，这也正是清代省制形成和发展的重要制度基础。
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